Xã Sam Mứn được thành lập trên cơ sở sáp nhập toàn bộ diện tích tự nhiên, quy mô dân số của các xã Pom Lót và Na Ư (cũ) có diện tích tự nhiên là 15.611,31 ha, cách trung tâm tỉnh Điện Biên 13 km về phía Tây Nam theo quốc lộ 279. Phía Đông giáp xã Thanh An và xã Núa Ngam; Phía Tây giáp nước Cộng hòa Dân chủ Nhân dân Lào; Phía Nam giáp xã Núa Ngam và nước Cộng hòa Dân chủ Nhân dân Lào; Phía Bắc giáp giáp xã Thanh Yên và xã Thanh An.

Quy mô dân số: 1.971 hộ = 8.096 người, gồm 3 dân tộc chủ yếu cùng sinh sống (dân tộc Kinh 45,12%; dân tộc Thái 30,1%; dân tộc Mông 23,72%; Dân tộc khác 1,06%); toàn xã có 120 hộ nghèo, 230 hộ cận nghèo.

Quy môn thôn, bản: Toàn xã có 20 thôn, bản.

Xã có thành Tam Vạn (Thành Sam Mứn) là Di tích lịch sử cấp Quốc gia, có Cửa Khẩu Quốc tế Tây Trang; có đường biên giới dài 28,102 km.

Đảng bộ xã hiện có 513 đảng viên, sinh hoạt ở 33 chi bộ (trong đó: 05 chi bộ cơ sở, 01 đảng bộ cơ sở, 27 chi bộ trực thuộc).